TU Chemnitz: Galvanische Abscheidung dicker, rissfreier Fe-Cr-Ni-Schichten

Aktuelle Forschungsarbeiten an der TU Chemnitz beinhalten die galvanische Abscheidung von dicken (> 10 µm) und rissfreien Fe-Cr-Ni-Schichten. Durch Vermeidung von Mikrorissen kann die Korrosionsbeständigkeit der Schichten maßgeblich erhöht werden. Bei der Betrachtung von Abhängigkeiten zwischen Mikrostruktur, Legierungszusammensetzung und Schichteigenschaften (Härte, Korrosionsbeständigkeit, Schichthaftung), zeigt sich ein deutlicher Einfluss der Stromführung auf die galvanische Schichtabscheidung und die Elektrolytalterung.

Elektronenmikroskopische Aufnahme einer rissfreien, dicken Fe-Cr-Ni-Schicht

Ziel der aktuellen Forschung ist es, Hartchrom, das aus sechswertigem Chromsalz abgeschieden wird, durch den Einsatz von edelstahlähnlichen Fe-Cr-Ni-Schichten zu substituieren, da die Verwendung von sechswertigem Chrom seit dem 21.09.2017 von der europäischen Chemikalienverordnung stark reguliert ist. Erfreulicherweise lassen sich dickere Fe-Cr-Ni-Legierungsschichten aus einem „grünen“ Cr(III)-Chlorid-Elektrolyten abscheiden als bei der monometallischen Abscheidung von Chrom. Es wurden dazu Experimente mit Gleichstrom, gestuftem Gleichstrom und Pulsstrom in Abhängigkeit von der Elektrolyt-Standzeit durchgeführt. Ergebnisse zeigen, dass eine gestufte Gleichstromabscheidung negative Effekte durch den Einbau von Chromhydrid abzumildern vermag, wenn die Pausenzeiten deutlich länger sind als bei einer Pulsstromabscheidung. Es wird vermutet, dass ein Anstieg des pH-Wertes während der Abscheidung zur Bildung von Chromhydriden führt. Diese verlieren bei der Umwandlung in metallisches Chrom ca. 15 % ihres Volumens und führen somit zu Mikrorissen in den Schichten. Die längeren Pausenzeiten bei einer gestuften DC-Abscheidung ermöglichen es jedoch, dass sich der pH-Wert in der Doppelschicht wieder an den des Bulk-Elektrolyten anpasst und so dieser Effekt minimiert wird. Bei den Fe-Cr-Ni-Schichten wird ein klarer Einfluss der Legierungszusammensetzung und der Mikrostruktur auf die korrosiven Eigenschaften durch Polarisationsversuche in 3,5 % NaCl-Lösung festgestellt. Mit Hilfe des Scratch-Tests konnte die Schichthaftung bestimmt werden.Die Härte der Schichten wurde mittels instrumentierter Eindringprüfung gemessen, und die Bestimmung der Kristallitgröße erfolgte mittels Röntgenbeugung.

Durch eine gestufte Gleichstromabscheidung war es möglich, rissfreie Fe-Cr-Ni-Schichten mit rund 16 µm Schichtdicke abzuscheiden, die nach einer Elektrolyteinlaufzeit über die gesamte Schichtdicke hinweg eine gleichmäßige Legierungszusammensetzung von wCr =26 %, wFe = 46 %, wNi = 16 % und wO = 12 % aufweisen. Diese rissfreien Schichten zeigen zudem eine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit. Im Vergleich zur Gleichstromabscheidung nimmt bei der gestuften Abscheidung die Korrosionsstromdichte der Schichten in Polarisationsversuchen mit 3,5 % NaCl-Lösung um 20 % ab. Die Polarisationskurven aus den Beschichtungen beider Methoden zeigen dabei eine deutliche anodische Teilreaktion, die auf eine oxidische Passivierung hindeutet. Zusammen mit der geringen Anzahl an Rissen bei den gestuften Gleichstromabscheidungen führt dies zu einem verbesserten Korrosionsverhalten. Die Schichten, die mit Pulsstrom abgeschieden wurden, zeigen im Durchschnitt doppelt so hohe Korrosionsstromdichten wie die der beiden anderen Beschichtungsmethoden und weisen in ihren Kurvenverläufen keine Passivierung auf. Eine signifikante Veränderung der Härte und der Schichthaftung konnten bei der Variation der Stromführung nicht beobachtet werden. Die durchschnittliche Martenshärte betrug 3400 MPa. Alle hergestellten Fe-Cr-Ni-Schichten besitzen ein nanokristallines Gefüge mit Kristallitgrößen kleiner 2 nm. Anhand dessen ist zu vermuten, dass der inverse Hall-Petch-Effekt eintritt, weshalb die Härte der Schichten im Vergleich zu Hartchrom deutlich geringer ist.

Durch eine gestufte galvanische Abscheidung ist es allerdings möglich, die Nutzungsdauer des Elektrolyten zu verlängern, ohne dass eine gravierende Veränderung der Legierungszusammensetzung der erzeugten Schichten eintritt. Des Weiteren wird dadurch der Rückgang der Abscheiderate vermieden. Bei nicht-gestuften Abscheidungen hingegen sinkt die Abscheiderate in Chrom(III)-

Elektrolyten im Verlauf der Abscheidung durch einen pH-Wert-Anstieg an der Kathodenoberfläche und der damit verbundenen Bildung von Chromhydroxiden. Chromhydroxid kann an der Kathode nicht zu metallischem Chrom reduziert werden.Durch die Pausenzeiten in der gestuften Stromführung wird dieser Effekt allerdings reduziert. Bei den mit Pulsstrom abgeschiedenen Schichten konnte keine konstante Abscheiderate beobachtet werden. Hier nahm die Abscheiderate stark über die Zeit ab. Vermutlich sind die Unterbrechungen während der Pulse zu kurz, um den pH-Wert zu regenerieren.

Nach der erfolgreichen Darstellung dieser rissfreien, edelstahlähnlichen Schichten werden in weiteren Forschungsarbeiten die Abscheidungsparameter der gestuften Gleichstromabscheidung und deren Einfluss auf das Elektrolytgleichgewicht systematisch untersucht.

Der vorliegende Artikel basiert auf einer Veröffentlichung im MDPI Journal Coatings als Open Access-Artikel in englischer Sprache: Meinhold, V.*; Höhlich, D.; Mehner, T.; Lampke, T., Electrodeposition of Thick and Crack-Free Fe-Cr-Ni Coatings from a Cr (III) Electrolyte. Coatings 2022, 12, 56. https://doi.org/10.3390/coatings12010056.

Zur Person

Vanessa Meinhold ist seit 2020 als wissenschaftliche Mitarbeiterin an der Professur Werkstoff- und Oberflächentechnik der TU Chemnitz in der Abteilung Chemische und Galvanische Oberflächentechnik tätig. Den Schwerpunkt ihrer Arbeit stellen galvanische Legierungsabscheidungen dar.  

Kontakt

Univ.-Prof. Dr.-Ing. habil. Thomas Lampke
Vanessa Meinhold, M.Sc.
vanessa.meinhold(at)mb.tu-chemnitz.de
Professur Werkstoff- und Oberflächentechnik
Technische Universität Chemnitz
www.tu-chemnitz.de/mb/WOT